生物脱硫技术教学课件.ppt
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1、SUMMER TEMPLATE生物脱硫技术 二.煤中硫的存在形式煤中主要以无机硫和有机硫俩种形式存在,其中无机硫占60%70%,主要有硫铁硫矿和硫酸盐矿,常以CaSO4、BaSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3等形式存在,有时还含有微量元素硫,硫化物绝大部分以黄铁矿硫的形式存在。有机硫种类繁多,结构复杂但含量较低。三.废水中硫的存在形式硫在水中以离子或分子形式存在,在水中比较稳定的有以下几种:HSO4-、SO42-、H2S、HS-,硫在水溶液中的存在状态与PH值和氧化还原电位有关。H2S在水中存在以下反应步骤离解:H2S=H+HS-(K1=1.010-7)HS-=H+S2-(K2=1.010
2、-14)当PH值小于7.0时,H2S在水中以分子形式存在为主,而在714时,则以HS-形式存在为主,一般情况下,水中S2-的浓度较低。在PH较高的情况下,会发生下列反应:4S+4OH-2HS-+S2O32-+H2O可见单质S在酸性条件下较为稳定,PH大于8,则无单质S存在,除非二硫酸盐过量存在。四.天然气中的存在形式主要以H2S和SOX一些气体存在。脱硫生物种类 一.煤炭脱硫微生物根据煤中无机硫和有机硫的脱出方式的不同将微生物分为专性自养微生物、兼性自养微生物和异养微生物。如下表:表1 三类典型煤炭脱硫微生物的作用于脱硫特性微生物类型典型微生物种类作用脱硫特性专性自养微生物(嗜酸)氧化亚铁硫杆
3、菌氧化铁硫杆菌主要氧化脱出无机硫在PH较低时,常温下将Fe2+或硫氧化,脱出率达80%兼性自养微生物(嗜热)硫化裂片菌属主要脱出黄铁矿硫和一些有机硫在6080、pH值1.54,可脱除煤炭中65%的无机硫,70可脱出75%的无机硫异养微生物假单胞菌属、不动杆菌、根瘤菌主要脱出有机硫能将DBT和噻吩环上的硫脱出,硫转化为硫酸盐,而不引起煤炭的结构变化 二.石油脱硫微生物“4S”选择性脱硫途径:将DBT中的C-S键切断脱出硫,而不损失其热值的方法。表 2 部分脱硫微生物对原有脱硫的途径和特色细菌类群脱硫途径脱硫特色假单胞菌、拜叶林克菌、不动杆菌破坏DBT碳架不能释放出硫原子玫瑰色红球菌IGTS7和I
4、GTS8,红平红球菌选择性断裂DBT的C-S键,“4s”途径不影响有机物 热值棒状杆菌SYI,棒状杆菌P32C1经DBT-HBPS-2-HBP脱硫可脱出碳氢化合物和柴油DBT中的硫,脱硫性能比IGTS8好红球菌属UM3和UM9,红色红球菌DI,嗜热细菌AII-2切断DBT的C-S键代谢产物为2-羟基联苯短杆菌,节杆菌直接氧化DBT的C-S键将DBT-亚砜,DBT-砜转化为苯甲酸脂和硫酸盐三、其他脱硫微生物和硫酸盐还原菌(1)光合硫细菌 是指生长在含有H2S等可以作为其营养源的富营养厌氧层水体中的一类细菌。通常有红色非硫黄菌、红色硫磺菌、绿色硫磺菌、以及滑行丝状绿色硫磺菌四个科。(2)无色硫细菌
5、 可分为化能自养和化能异养两大类。最重要的化能自养无色硫细菌是多种硫杆菌。(3)硫酸还原菌 是指一类以硫酸盐为底物,进行还原代谢反应,以及能将元素硫还原成H2S的独特生理特性细菌的统称,可分为异化硫酸盐还原菌和异化硫还原菌。通常存在于缺氧的水体环境中,一把情况下都是专性厌氧。表 3 硫酸盐还原菌功能与类属类功能属类不能氧化乙酸盐,但可以利用乳酸、乙醇或某些脂肪酸为碳源或能源,能将硫酸盐还原为硫化氢硫化氢脱硫弧菌属、脱硫微菌属、脱硫长状菌属类能氧化乙酸盐和脂肪酸,并能将硫酸还原为硫硫脱硫菌属,脱硫杆菌属,脱硫球菌属微生物脱硫途径及机理 一.无机硫脱出途径脱出无机硫的微生物主要是化能自养菌属及嗜热
6、硫化裂片菌属中的一些菌。这些菌有直接或间接作用两种机理:1.间接作用是细菌先将溶解的Fe2+转变成Fe3+,生成强氧化剂Fe3+再将硫化物氧化成单质硫,经多次氧化直至沉积在煤和石油中的硫转化成水溶性的硫酸盐。2.直接氧化作用是细菌直接与硫化物的含硫部位结合,在细菌生物膜内作用生成还原性谷胱甘肽(GSH)二硫衍生物(GSSH),继而进一步被氧化酶水解成亚硫酸盐,最总氧化为硫酸盐,生成的还原性辅酶可被细胞色素氧化还原剂中的溶解氧再氧化。直接脱硫过程:2FeS2+7O2+2H2O 2FeSO4+2H2SO4 然后进一步氧化成硫酸铁:4FeSO4+O2+2H2SO4 Fe2(SO4)3+2H2O 微生
7、物也可以直接将硫化物转化为硫元素:2S+3O2+2H2O 2H2SO4 FeS2+Fe2(SO4)3 3FeSO4 +2S 2S+3O2+2H2O 2H2SO4 间接过程:是用硫酸亚铁将二硫化铁氧化成硫酸,该过程是非生物过程,但他有保持PH值很低的优点。经过45天连续反应,能够将90%的无机硫除去。为提高反应的速率,可利用嗜热的硫化裂片菌属,该菌属能够在6580条件下进行培养。二.有机脱硫途径 脱出有机硫比脱出无机硫更困难一些。大多数为生物对脱出无机硫及非杂环硫较有效,对脱出杂环硫的效果甚微,主要是依靠微生物中的酶对C-S键的断裂作用利用这种方法不会使酶降解,热值也不损失。少数的可使有机硫中的
8、C-C和C-S键断裂氧化,C-C断裂氧化会使烃的燃烧值降低。DBT是煤中的主要的有机硫化合物,能降解它的微生物有红球菌属、假单胞菌属、短细菌属和黑霉曲属。用短杆菌属短杆菌属氧化DBT过程中,单加氧酶可以将DBT转化并最终降解为苯甲酸和亚硫酸盐,然后通过非生物的方法将亚硫酸盐转化成硫酸盐。红球菌属红球菌属的氧化降解过程中产生了2-羟二苯基-亚磺酸苯盐,然后脱硫酶断裂该物质产生硫化物,接着硫化物再转化为硫酸盐。三.生物降解有机硫机理(1)有氧脱硫机理 在有氧条件下,很多微生物可选择性的脱出DBT中的硫并将其转化为亚硫酸盐和硫酸。红球菌属IGTS8是典型的有工业运用情景的微生物。能够通过4S途径将D
9、BT中的硫转化为2-羟基联苯、亚硫酸盐和硫酸。(2)酶生物催化剂的脱硫机理 红球菌属ECRD-1能将大部分DBT中的硫脱出,且它的脱硫酶对底物特异性比较宽可以把烷基或芳香族替代基团的DBT衍生物脱硫为相应的单酚,但是但是原始的红球菌属IGTS8脱硫酶对噻吩和苯并噻吩几乎没有活性,因此研制能降解不同组分的生物催化剂意义重要。近年来,美国通过基因工程技术获得了高脱硫速率和硫底物较广的新生物催化剂。硫酸盐还原作用机理 硫酸盐硫化氢的过程:首先,稳定的硫酸盐被ATP激活并吸入到ATP硫酸化酶上,进而形成腺苷-5-磷酰硫酸(APS),接着在异化硫酸盐还原中,APS的硫酸根部分直接还原成亚硫酸;在同化过程
10、中,通过APS激酶催化作用,在APS上加成一个P而形成3-磷酸腺苷-5磷酰硫酸,然后硫酸盐部分被还原为亚硫酸盐,最后硫酸盐还原菌在利用质子动力形成的ATP和电子的相互作用进一步形成硫化物。Shell-Paques生物脱硫技术及其应用 简介 是目前最具代表性的生物脱硫技术,由荷兰壳牌和帕克公司共同研制,该技术是从气相或液相物流中脱除H2 S并以元素硫的形式进行硫磺回收的生物反应过程,在中小型合成氨、甲醇、炼油、石化等装置的气体净化领域完全可以采用该技术,以代替传统的脱硫及硫璜回收技术。下面主要介绍天然气的脱硫过程。1.基本原理 1.1脱硫机理 Shell-Paques技术开发基本理念是采用脱氮硫
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